Teorema de Hellmann–Feynman

Na mecânica quântica, o teorema de Hellmann – Feynman relaciona a derivada da energia total em relação a um parâmetro, ao valor esperado da derivada do Hamiltoniano em relação a esse mesmo parâmetro. De acordo com o teorema, uma vez que a distribuição espacial dos elétrons tenha sido determinada resolvendo a equação de Schrödinger, todas as forças no sistema podem ser calculadas usando a eletrostática clássica . O teorema foi provado de forma independente por muitos autores, incluindo Paul Güttinger (1932), Wolfgang Pauli (1933), Hans Hellmann (1937) e Richard Feynman (1939). O teorema afirma d E λ d λ = ⟨ ψ λ | d H ^ λ d λ | ψ λ ⟩ , {\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}&={\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\\\\end{aligned}},} Onde Note que há uma quebra do teorema de Hellmann-Feynman próximo a pontos críticos quânticos no limite termodinâmico. Essa prova do teorema de Hellmann – Feynman exige que a função de onda seja uma função própria do Hamiltoniano em consideração; no entanto, também se pode provar de maneira mais geral que o teorema se aplica a funções de onda sem função própria que são estacionárias (derivada parcial é zero) para todas as variáveis relevantes (como rotações orbitais). A função de onda Hartree – Fock é um exemplo importante de uma função própria aproximada que ainda satisfaz o teorema de Hellmann – Feynman. Um exemplo notável de onde a Hellmann – Feynman não é aplicável é, por exemplo, a teoria de perturbações de Møller – Plesset de ordem finita, que não é variacional. A prova também emprega uma identidade de funções de onda normalizadas - que as derivadas da sobreposição de uma função de onda com ela mesma devem ser zero. Usando a notação de braçadeira de Dirac, essas duas condições são escritas como A prova então segue através da aplicação da regra do produto derivado ao valor esperado do Hamiltoniano visto como uma função de λ: O teorema de Hellmann-Feynman é na realidade uma consequência direta e, em certa medida trivial, do princípio variacional (o princípio variacional de Rayleigh-Ritz ) do qual a equação de Schrödinger pode ser derivada. É por isso que o teorema de Hellmann-Feynman vale para funções de onda (como a função de onda Hartree-Fock) que, embora não sejam funções próprias do Hamiltoniano, derivam de um princípio variacional.